De enemigo a aliado: el grafeno cataliza la formación del enlace C-C

 14.12.2018

Imagen de la molécula TCNQ-CH2CN en una lámina de grafeno ondulado (izquierda) y representación de las geometrías calculadas (derecha). Adaptado de Navarro et al. Sci. Adv. 2018.

Investigadores de IMDEA Nanociencia y de la Universidad Autónoma de Madrid han demostrado que el grafeno depositado sobre una superficie metálica activa una reacción química inusual, que no podría darse en otras condiciones.

El grafeno puede hacerse crecer sobre cristales metálicos en forma de monocapas en condiciones de ultra-alto vacío. Por un lado, estas monocapas protegen las altamente reactivas superficies metálicas de contaminantes externos; sin embargo, el apilamiento de estas monocapas (grafito) es un inconveniente porque envenena la actividad de los catalizadores. El grafito es un material inerte que bloquea físicamente los sitios activos e impide que ocurran reacciones químicas en la superficie del metal.

 El grupo de investigadores dirigidos por Fernando Martín, Emilio Pérez y Amadeo Vázquez de Parga (IMDEA Nanociencia and Universidad Autónoma de Madrid) han demostrado que el grafeno depositado sobre una superficie metálica promueve una reacción química que no podría darse bajo otras condiciones. En el experimento, se cubrió un cristal de rutenio Ru(0001) con una capa continua de grafeno, crecida epitaxialmente. Debido a la diferencia de los parámetros de red del rutenio y el grafeno, aparece una superperiodicidad en la capa de éste último que modula sus propiedades electrónicas. Aprovechando esta modulación, llamada patrón de Moiré, la superficie se funcionalizó con grupos cianometileno (-CH₂CN), que se unen de forma covalente al centro de las áreas de empaquetado hexagonal (HCP) de la red Moiré. Esta superficie funcionalizada se dopó con la molécula TCNQ (7,7,8,8-tetracyano-p-quinodimethane), que es una molécula aceptadora de electrones que se usa habitualmente para dopar tipo p a las láminas de grafeno. Cuando se depositó sobre el grafeno, el TCNQ se absorbió en una posición entre dos arrugas de éste. Es importante remarcar el importante papel de la superficie y de la lámina de grafeno en la catálisis de la reacción. La reacción sin catalizar del TCNQ con CH₃CN (en fase gaseosa) es muy poco probable debido a la gran energía de activación (alrededor de 5 eV). La presencia de la monocapa de grafeno reduce significativamente la barrera energética en un factor de 5, favoreciendo así la formación de los productos.

El grafeno nanoestructurado facilita la reacción de tres maneras. En primer lugar, mantiene el -CH₂CN en su sitio. Segundo, permite una transferencia de carga eficiente desde el rutenio. Y por último, previene la absorción de TCNQ por el rutenio, permitiendo a la molécula difundirse por su superficie. “Una reacción similar no podría darse sobre un cristal de rutenio puro, porque el carácter reactivo del rutenio provocaría la inmediata absorción de CH₃CN y bloquearía la movilidad de las moléculas TCNQ una vez absorbidas por la superficie” comenta Amadeo. Los resultados confirman el carácter catalítico del grafeno en esta reacción. Emilio confirma: “Sería difícil obtener tal selectividad usando otras formas alotrópicas del carbón”.

Además, las moléculas TCNQ fueron inyectadas con electrones usando el microscopio de efecto túnel (STM por sus siglas en inglés). Esta manipulación individual de las moléculas indujo la ruptura del enlace C-C, recuperándose así los reactivos iniciales: CH₂CN-grafeno y TCNQ. Este proceso es reversible y reproducible a nivel molecular. Puesto que los investigadores observaron una resonancia tipo Kondo, la reversibilidad de este proceso se puede pensar como un interruptor magnético molecular controlado por una reacción química.

Fernando Martín, Emilio Pérez y Amadeo Vázquez de Parga son investigadores en el Instituto Madrileño de Estudios Avanzados IMDEA Nanociencia. El estudio es una colaboración entre IMDEA Nanociencia, la Universidad Autónoma de Madrid, y el Instituto de Física de la Materia Condensada IFIMAC, y ha sido cofinanciada por el Ministerio de Economía y Competitividad, la Comunidad de Madrid y el European Research Council.

 Articulo:

 J. Navarro, M. Pisarra, B. Nieto-Ortega, J. Villalva, C. G. Ayani, C. Díaz, F. Calleja, R. Miranda, F. Martín, E. M. Pérez, A. L. Vázquez de Parga. Graphene catalyzes the reversible formation of a C–C bond between two molecules. Sci. Adv. 4, eaau9366 (2018).